导语：
X射线多晶衍射技术是研究晶体结构的重要手段，通过对衍射数据的分析，能够得到材料的晶胞参数、原子占位、晶粒大小、晶粒取向、应力分布等信息，对研究材料结构与性能之间的关系具有重要意义。在锂离子电池研究领域，X射线衍射技术广泛应用于材料合成、电芯检测及失效分析中的物相检测，极大地推动了电池材料的进步与发展。本文主要介绍了X射线多晶衍射基本原理与实验方法、测试过程常用参数设置、数据处理与结构精修方法，并结合实例介绍了X射线衍射技术在研究锂离子电池材料结构演化、反应机制、安全性能等方面的应用。
1X射线衍射概述
2实验原理简介
2.1X射线与物质的相互作用
图1X射线与物质的相互作用
图2衍射矢量三角形
图3布拉格公式意图
Fig.3GeometricalillustrationoftheBragg’slaw
图4X射线衍射图谱三要素
3实验测试方法
3.1样品制备
对于图2中所示的板式储热装置，由于沿其厚度方向的传热与流动方向相比很小，其内部的储放热区域可以简化为二维结构来进行模拟计算，如图2所示。在模拟计算过程中，取相变材料区域平均温度和传热流体出口温度为判定标准，即当相变材料区域平均温度与传热流体温度一致，或传热流体出口温度与进口温度一致时，则视为装置内部相变材料热完全熔化或凝固，即热能存储和释放完全。
（c）（d）
图5（a）粉末及薄膜样品样品架；（b）气氛保护样品盒，（c）普通粉末样品制备过程示意图；（d）薄膜样品制备示意图
图6使用普通样品制备方法及空气敏感样品制备方法制备的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2样品的XRD图谱比较
3.2测试参数的选择
（c）高温直接加热样品台（d）毛细管加热样品台
图7奥地利安东帕生产的高低温及气氛条件测试样品台
表1不同靶材波长对比
靶材
K吸收限/?
波长/?
Kα1
Kα2
Kβ
Cr
2.
2.
2.
2.
Fe
1.
1.
1.
1.
Co
1.
1.
1.
1.
Cu
1.
1.
1.
1.
Mo
0.
0.
0.
0.
Ag
0.
0.
0.
0.
3.3实验过程误差引入及分析
图8制样方式引起的择优取向
图9表面平整度对测试结果的影响
图10样品高度变化对测试结果的影响
图11仪器步长对测试结果的影响
3.4常用的粉末X射线衍射仪简介
表2实验室主流X射线衍射仪及其技术特点
厂家
产地
主流粉末衍射仪
技术特色
理学
日本
SmartLab系列
转靶、交叉光路
岛津
日本
XRD-/
单色器、光源
布鲁克
德国
D8系列
探测器、软件
STOE
德国
STADIP系列
透射光路、单色器
帕纳科
荷兰
锐影系列
陶瓷光管，探测器
4数据分析方法简介
4.1数据格式转换
图12RAW文件导入步骤
图13衍射数据文件导出步骤
4.2指标化及晶胞参数计算
图14平滑衍射数据
图15扣除背底
图16扣除Kα2
图17寻峰
图18系统误差校正
图19指标化结果
表3晶面间距与晶胞参数关系
4.3物相分析
图20物相分析检索界面
图21多组分样品物相分析结果
4.4Rietveld精修
表4精修参数说明及建议精修顺序
表5常用判据及其计算公式
图22COD数据库查询结果界面
图23GSAS-II控制台窗口、图像窗口和数据窗口
图24RAW格式衍射数据导入
图25导入衍射数据后自动绘制衍射图谱的图像窗口
图26晶体结构模型的导入
图27输入空间群及晶胞参数信息
图28输入原子坐标、原子占位率和热振动参数信息
图29设置背底函数信息
Fig.29ThesetupofthebackgroundfunctioninGSAS-II
图30设置最小二乘法的最大循环圈数
图31局部放大后的精修结果
图32修正晶胞参数
图33局部放大的第二轮精修结果
图34修正峰形参数及不对称参数
图35局部放大的第三轮修正结果
图36修正各向同性温度因子
图37修正样品的择优取向
图38LiCoO2衍射图谱精修结果
4.5晶粒尺寸及应力简单分析
5原位X射线衍射实验
5.1原位实验概述
图39几种典型的原位XRD实验装置
5.2材料合成过程的原位表征
5.3充放电过程中相变的原位表征
5.4电极材料热稳定性的原位表征
6结语
X射线粉末衍射技术具备应用广、制样方便、测试条件相对简单等特点，已经成为锂离子电池领域必不可少的测试手段。应用粉末衍射技术，能够帮助科研、技术人员快速判断材料的物相组成。结合粉末衍射精修方法，能够较为准确的得到材料的原子占位、晶胞参数、应力变化等信息，对理解材料结构与性能之间的关联具有一定帮助。同时，原位实验技术的不断发展也使高低温、电化学的实时测试成为可能，为理解电池材料的合成条件、衰减机制提供了更多的选择。在结构测试方面，只根据X射线衍射结果仍不能唯一确定材料结构，还应该结合同步辐射吸收光谱、中子衍射技术、TEM等进行确认，同时辅以多种电化学及其他表征手段。本文中的一些具体测试流程和数据分析建议是基于文献报道和实际工作的对比而获得的经验介绍，未经过广泛的讨论和全面的论证。受到研究领域的限制，也无法对衍射技术进行全面细致的展开。因此希望并欢迎行业内专家批评指正，以共同提高实验测量和数据分析的可靠性，提高新材料和新电池体系研发的效率，共同推进我国锂电池及其他新型电池产业的发展。
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